Den såkaltePolyuretaner forkortelsen av polyuretan, som dannes ved reaksjon av polyisocyanater og polyoler, og inneholder mange gjentatte aminoestergrupper (-NH-Co-O-) på molekylkjeden. I faktiske syntetiserte polyuretanharpikser, i tillegg til aminoestergruppen, er det også grupper som urea og biuret. Polyoler tilhører langkjedede molekyler med hydroksylgrupper på slutten, som kalles "myke kjedesegmenter", mens polyisocyanater kalles "hardkjedesegmenter".
Blant polyuretanharpikser generert av myke og hardkjedede segmenter, er det bare en liten prosentandel aminosyreestere, så det kan ikke være aktuelt å kalle dem polyuretan. I bred forstand er polyuretan et tilsetningsstoff av isocyanat.
Ulike typer isocyanater reagerer med polyhydroksyforbindelser for å generere forskjellige strukturer av polyuretan, og dermed oppnå polymermaterialer med forskjellige egenskaper, for eksempel plast, gummi, belegg, fibre, lim, etc. polyuretan gummi
Polyuretangummi tilhører en spesiell type gummi, som er laget ved å reagere polyeter eller polyester med isocyanat. Det er mange varianter på grunn av forskjellige typer råvarer, reaksjonsbetingelser og tverrbindingsmetoder. Fra et kjemisk strukturperspektiv er det polyester- og polyetertyper, og fra et prosesseringsmetodeperspektiv er det tre typer: blandetype, støpingstype og termoplastisk type.
Syntetisk polyuretankummi syntetiseres generelt ved å reagere lineær polyester eller polyeter med diisocyanat for å danne en prepolymer med lav molekylvekt, som deretter blir utsatt for kjedeforlengelsesreaksjon for å generere en polymer med høy molekylvekt. Deretter blir passende tverrbindingsmidler tilsatt og oppvarmet for å kurere det, og blir vulcanisert gummi. Denne metoden kalles prepolymerisering eller totrinnsmetode.
Det er også mulig å bruke en ett-trinns metode-direkte å blande lineær polyester eller polyeter med diisocyanater, kjedeforlengere og tverrbindingsmidler for å sette i gang en reaksjon og generere polyuretangummi.
A-segmentet i TPU-molekyler gjør de makromolekylære kjedene enkle å rotere, og gir polyuretangummi med god elastisitet, reduserer mykgjøringspunktet og sekundær overgangspunkt for polymeren, og reduserer dens hardhet og mekaniske styrke. B-segmentet vil binde rotasjonen av makromolekylkjeder, og føre til at mykgjøringspunktet og sekundære overgangspunktet til polymeren øker, noe som resulterer i en økning i hardhet og mekanisk styrke, og en reduksjon i elastisitet. Ved å justere molforholdet mellom A og B, kan TPUer med forskjellige mekaniske egenskaper produseres. Den tverrbindende strukturen til TPU må ikke bare vurdere primær tverrbinding, men også sekundær tverrbinding dannet av hydrogenbindinger mellom molekyler. Den primære tverrbindingsbindingen til polyuretan er forskjellig fra vulkaniseringsstrukturen til hydroksylgummi. Amino estergruppen, Biuret -gruppen, ureaformiatgruppen og andre funksjonelle grupper er ordnet i et vanlig og avstandsstivt kjedesegment, noe som resulterer i en vanlig nettverksstruktur av gummi, som har utmerket slitestyrke og andre utmerkede egenskaper. For det andre, på grunn av tilstedeværelsen av mange svært sammenhengende funksjonelle grupper som urea eller karbamatgrupper i polyuretangummi, har hydrogenbindinger dannet mellom molekylære kjeder høy styrke, og de sekundære tverrbindingsbindinger dannet av hydrogenbindinger har også en betydelig innvirkning på egenskapene til polyuretangummi. Sekundær tverrbinding gjør det mulig for polyuretangummi å ha egenskapene til termosetting elastomerer på den ene siden, og på den annen side er denne tverrbindingen ikke virkelig tverrbundet, noe som gjør det til en virtuell tverrbinding. Den tverrbindende tilstanden avhenger av temperaturen. Når temperaturen øker, svekkes denne tverrbindingen gradvis og forsvinner. Polymeren har en viss fluiditet og kan utsettes for termoplastisk prosessering. Når temperaturen avtar, gjenoppretter denne tverrbindingen gradvis og dannes igjen. Tilsetningen av en liten mengde fyllstoff øker avstanden mellom molekyler, svekker evnen til å danne hydrogenbindinger mellom molekyler og fører til en kraftig reduksjon i styrke. Forskning har vist at rekkefølgen på stabiliteten til forskjellige funksjonelle grupper i polyuretangummi fra høy til lav er: ester, eter, urea, karbamat og biuret. Under aldringsprosessen med polyuretangummi er det første trinnet brudd på tverrbindingsbindingene mellom biuret og urea, etterfulgt av brudd på karbamatet og urea-bindinger, det vil si hovedkjeden.
01 Mykning
Polyuretanelastomerer, som mange polymermaterialer, myker ved høye temperaturer og overgang fra en elastisk tilstand til en tyktflytende strømningstilstand, noe som resulterer i en rask reduksjon i mekanisk styrke. Fra et kjemisk perspektiv avhenger den mykgjørende elastisitetstemperaturen hovedsakelig av faktorer som dens kjemiske sammensetning, relativ molekylvekt og tverrbindingstetthet.
Generelt sett, øke den relative molekylvekten, øke stivheten til det harde segmentet (for eksempel å introdusere en benzenring i molekylet) og innholdet i det harde segmentet, og øke tverrbindingstettheten er alle fordelaktig for å øke den myke temperaturen. For termoplastiske elastomerer er molekylstrukturen hovedsakelig lineær, og den mykgjørende temperaturen til elastomeren øker også når den relative molekylvekten økes.
For tverrbundne polyuretanelastomerer har tverrbindingstetthet større innvirkning enn relativ molekylvekt. Når man produserer elastomerer, kan det å øke funksjonaliteten til isocyanater eller polyoler danne en termisk stabil nettverkskjemisk tverrbindingsstruktur i noen av de elastiske molekylene, eller ved å bruke overdreven isocyanatforhold for å danne en stabil isocyanat tverrbindende struktur i den elastiske kroppen er en kraftig måte å forbedre den varme motstanden motstanden motstand mot den elastiske motstanden.
Når PPDI (p-fenyldiisocyanat) brukes som råstoff, på grunn av den direkte tilkoblingen av to isocyanatgrupper til benzenringen, har det dannede harde segmentet et høyere benzenringinnhold, noe som forbedrer stivheten til det harde segmentet og forbedrer dermed varmemotstanden til elastomeren.
Fra et fysisk perspektiv avhenger den mykgjørende temperaturen til elastomerer av graden av mikrofase -separasjon. I følge rapporter er mykgjøringstemperaturen til elastomerer som ikke gjennomgår mikrofase-separasjon veldig lav, med en prosesseringstemperatur på bare rundt 70 ℃, mens elastomerer som gjennomgår mikrofase-separasjon kan nå 130-150 ℃. Derfor er det en av de effektive metodene for å forbedre deres varmebestandighet i elastomerer er en av de effektive metodene for å forbedre varmemotstanden.
Graden av mikrofase -separasjon av elastomerer kan forbedres ved å endre den relative molekylvektfordelingen av kjedesegmenter og innholdet i stive kjedesegmenter, og dermed forbedre varmemotstanden. De fleste forskere mener at årsaken til mikrofase -separasjon i polyuretan er den termodynamiske inkompatibiliteten mellom de myke og harde segmentene. Typen kjedeforlenger, hardt segment og dets innhold, myke segmenttype og hydrogenbinding har alle betydelig innvirkning på det.
Sammenlignet med diolkjedeforlengere, diaminkjedeforlengere som MoCA (3,3-diklor-4,4-diaminodifenylmetan) og DCB (3,3-dikloro-b-b-b-Benylenediamin) danner mer polar-estergrupper i elastomer og mer hydrogen binding av polar amino estergrupper i elastomerer og mer hydrogen bindingshardingsharding av mikro. separasjon i elastomerer; Symmetriske aromatiske kjedeforlengere som P, P-dihydrokinon og hydrokinon er gunstig for normalisering og tett pakking av harde segmenter, og forbedrer dermed mikrofase-separasjonen av produkter.
Amino -estersegmentene dannet av alifatiske isocyanater har god kompatibilitet med de myke segmentene, noe som resulterer i at mer harde segmenter oppløses i de myke segmentene, noe som reduserer graden av mikrofase -separasjon. Amino -estersegmentene dannet av aromatiske isocyanater har dårlig kompatibilitet med de myke segmentene, mens graden av mikrofase -separasjon er høyere. Polyolefin -polyuretan har en nesten fullstendig mikrofase -separasjonsstruktur på grunn av det faktum at det myke segmentet ikke danner hydrogenbindinger og hydrogenbindinger bare kan forekomme i det harde segmentet.
Effekten av hydrogenbinding på mykgjørende punkt av elastomerer er også betydelig. Selv om polyethers og karbonyler i det myke segmentet kan danne et stort antall hydrogenbindinger med NH i det harde segmentet, øker det også mykgjøringstemperaturen til elastomerer. Det er bekreftet at hydrogenbindinger fremdeles beholder 40% ved 200 ℃.
02 Termisk nedbrytning
Amino estergrupper gjennomgår følgende nedbrytning ved høye temperaturer:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- rnhcoor - rnh2 co2 en
- Rnhcoor - Rnhr CO2 ENE
Det er tre hovedformer for termisk nedbrytning av polyuretanbaserte materialer:
① danner originale isocyanater og polyoler;
② α - Oksygenbindingen på CH2 -basepausene og kombineres med en hydrogenbinding på den andre CH2 for å danne aminosyrer og alkener. Aminosyrer dekomponerer i en primær amin og karbondioksid:
③ Form 1 sekundær amin og karbondioksid.
Termisk nedbrytning av karbamatstruktur:
Aryl nhco aryl, ~ 120 ℃;
N-alkyl-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-alkyl, ~ 200 ℃;
N-alkyl-nHco-n-alkyl, ~ 250 ℃.
Den termiske stabiliteten til aminosyreestere er relatert til hvilke typer startmaterialer som isocyanater og polyoler. Alifatiske isocyanater er høyere enn aromatiske isocyanater, mens fete alkoholer er høyere enn aromatiske alkoholer. Litteraturen rapporterer imidlertid at den termiske nedbrytningstemperaturen til alifatiske aminosyreestere er mellom 160-180 ℃, og den for aromatiske aminosyreestere er mellom 180-200 ℃, noe som er i strid med dataene ovenfor. Årsaken kan være relatert til testmetoden.
Faktisk har alifatisk CHDI (1,4-cykloheksan diisocyanat) og HDI (heksametylen diisocyanat) bedre varmemotstand enn ofte brukt aromatisk MDI og TDI. Spesielt trans CHDI med symmetrisk struktur har blitt anerkjent som det mest varmebestandige isocyanatet. Polyuretanelastomerer tilberedt fra IT har god prosessbarhet, utmerket hydrolysemotstand, høy mykgjørende temperatur, lav glassovergangstemperatur, lav termisk hysterese og høy UV -motstand.
I tillegg til aminoestergruppen, har polyuretanelastomerer også andre funksjonelle grupper som ureaformiat, biuret, urea, etc. Disse gruppene kan gjennomgå termisk nedbrytning ved høye temperaturer:
NHCONCOO-(Alifatisk urea formiat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (aromatisk urea formiat), ved et temperaturområde på 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (Alifatisk biuret), ved en temperatur fra 10 ° C til 110 ° C;
NHCONCONH-(aromatisk biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(Alifatisk urea), 140-180 ℃;
- NHCONH- (aromatisk urea), 160-200 ℃;
Isocyanuratring> 270 ℃.
Den termiske nedbrytningstemperaturen til biuret og ureabasert formiat er mye lavere enn for aminoformat og urea, mens isocyanurat har den beste termiske stabiliteten. I produksjonen av elastomerer kan overdreven isocyanater ytterligere reagere med den dannede aminoformate og urea for å danne ureabasert formiat og biuret tverrbundne strukturer. Selv om de kan forbedre de mekaniske egenskapene til elastomerer, er de ekstremt ustabile for varme.
For å redusere de termiske ustabile gruppene som biuret og urea formiat i elastomerer, er det nødvendig å vurdere råstoffforholdet og produksjonsprosessen. Overdreven isocyanatforhold bør brukes, og andre metoder bør brukes så mye som mulig for å først danne delvise isocyanatringer i råvarene (hovedsakelig isocyanater, polyoler og kjedeforlengere), og deretter introdusere dem i elastomeren i henhold til normale prosesser. Dette har blitt den mest brukte metoden for å produsere varmebestandige og flammebestandige polyuretanelastomerer.
03 Hydrolyse og termisk oksidasjon
Polyuretanelastomerer er utsatt for termisk nedbrytning i sine harde segmenter og tilsvarende kjemiske endringer i deres myke segmenter ved høye temperaturer. Polyester -elastomerer har dårlig vannmotstand og en mer alvorlig tendens til hydrolysering ved høye temperaturer. Levetiden til polyester/TDI/diamin kan nå 4-5 måneder ved 50 ℃, bare to uker ved 70 ℃, og bare noen få dager over 100 ℃. Esterbindinger kan dekomponere til tilsvarende syrer og alkoholer når de blir utsatt for varmt vann og damp, og urea- og aminoestergrupper i elastomerer kan også gjennomgå hydrolysereaksjoner:
Rcoor H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
Én RNHCONHR ONE H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Én RNHcoor-H20- → RNCOOH HOR-
Aminoformiat ester amino formiat alkohol
Polyeterbaserte elastomerer har dårlig termisk oksidasjonsstabilitet, og eterbaserte elastomerer a-hydrogenet på karbonatomet oksideres lett, og danner et hydrogenperoksyd. Etter ytterligere nedbrytning og spaltning genererer det oksydradikaler og hydroksylradikaler, som til slutt dekomponerer til formater eller aldehyder.
Ulike polyestere har liten effekt på varmebestandigheten til elastomerer, mens forskjellige polyethers har en viss innflytelse. Sammenlignet med TDI-MOCA-PTMEG, har TDI-MOCA-PTMEG en strekkfasthetsretensjonsrate på henholdsvis 44% og 60% når den er i alderen 121 ℃ i 7 dager, hvor sistnevnte er betydelig bedre enn den tidligere. Årsaken kan være at PPG -molekyler har forgrenede kjeder, som ikke bidrar til det regelmessige arrangementet av elastiske molekyler og reduserer varmemotstanden til den elastiske kroppen. Den termiske stabilitetsrekkefølgen til polyethers er: PTMEG> PEG> PPG.
Andre funksjonelle grupper i polyuretanelastomerer, for eksempel urea og karbamat, gjennomgår også oksidasjon og hydrolysereaksjoner. Imidlertid er etergruppen den mest oksiderte, mens estergruppen er den lettest hydrolyserte. Rekkefølgen på deres antioksidant og hydrolyseresistens er:
Antioksidantaktivitet: estere> urea> karbamat> eter;
Hydrolysisresistens: Ester
For å forbedre oksidasjonsresistens av polyeter polyuretan og hydrolysismotstanden til polyester -polyuretan, tilsettes også tilsetningsstoffer, for eksempel tilsetning av 1% fenolisk antioksidant irgganox1010 til PTMEG polyether elastomer. Strekkfastheten til denne elastomeren kan økes med 3-5 ganger sammenlignet med uten antioksidanter (testresultater etter aldring ved 1500C i 168 timer). Men ikke hver antioksidant har en effekt på polyuretanelastomerer, bare fenol 1Rganox 1010 og topanol051 (fenolisk antioksidant, hindret aminlysstabilisator, benzotriazolkompleks) har betydelige effekter, og den førstnevnte er den beste, muligens fordi fenoliske antioksidanter har god kompatibilitet med valg av valgt av valgt av -valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg av valg. På grunn av den viktige rollen til fenoliske hydroksylgrupper i stabiliseringsmekanismen til fenoliske antioksidanter, for å unngå reaksjonen og "svikt" i denne fenoliske hydroksylgruppen med isocyanatgrupper i systemet, bør forholdet mellom isocyanater til polyoler ikke være for store. Hvis det blir tilsatt under produksjonen av prepolymerer, vil det påvirke stabiliseringseffekten i stor grad.
Tilsetningsstoffene som ble brukt for å forhindre hydrolyse av polyuretanelastomerer er hovedsakelig karbodimidforbindelser, som reagerer med karboksylsyrer generert ved esterhydrolyse i polyuretanelastomermolekyler for å generere acyl urea -derivater, og forhindrer ytterligere hydrolyse. Tilsetningen av karbodiimid ved en massefraksjon på 2% til 5% kan øke vannstabiliteten til polyuretan med 2-4 ganger. I tillegg har Tert Butyl Catechol, heksametylenetetramin, azodikarbonamid, etc. også visse anti -hydrolyseeffekter.
04 Hovedprestasjonsegenskaper
Polyuretanelastomerer er typiske multiblokk -kopolymerer, med molekylære kjeder sammensatt av fleksible segmenter med en glassovergangstemperatur lavere enn romtemperatur og stive segmenter med en glassovergangstemperatur høyere enn romtemperatur. Blant dem danner oligomere polyoler fleksible segmenter, mens diisocyanater og små molekylkjedeforlengere danner stive segmenter. Den innebygde strukturen til fleksible og stive kjedesegmenter bestemmer deres unike ytelse:
(1) Hardhetsområdet for vanlig gummi er vanligvis mellom Shaoer A20-A90, mens hardhetsområdet for plast handler om Shaoer A95 Shaoer D100. Polyuretanelastomerer kan nå så lavt som Shaoer A10 og så høy som Shaoer D85, uten behov for fyllstoffhjelp;
(2) høy styrke og elastisitet kan fortsatt opprettholdes innen et bredt spekter av hardhet;
(3) utmerket slitestyrke, 2-10 ganger den for naturgummi;
(4) utmerket motstand mot vann, olje og kjemikalier;
(5) høy påvirkningsmotstand, utmattelsesmotstand og vibrasjonsmotstand, egnet for høyfrekvente bøyningsapplikasjoner;
(6) god motstand med lav temperatur, med lav temperatur med sprøhet under -30 ℃ eller -70 ℃;
(7) Den har utmerket isolasjonsytelse, og på grunn av den lave termiske konduktiviteten har den en bedre isolasjonseffekt sammenlignet med gummi og plast;
(8) god biokompatibilitet og antikoagulantegenskaper;
(9) Utmerket elektrisk isolasjon, muggmotstand og UV -stabilitet.
Polyuretanelastomerer kan dannes ved hjelp av de samme prosessene som vanlig gummi, for eksempel plastisering, blanding og vulkanisering. De kan også støpes i form av flytende gummi ved å helle, sentrifugalstøping eller sprøyting. De kan også lages til granulære materialer og dannes ved bruk av injeksjon, ekstrudering, rulling, blåstøping og andre prosesser. På denne måten forbedrer det ikke bare arbeidseffektiviteten, men det forbedrer også dimensjonsnøyaktigheten og utseendet til produktet
Post Time: DEC-05-2023