Den såkaltepolyuretaner forkortelsen for polyuretan, som dannes ved reaksjon av polyisocyanater og polyoler, og inneholder mange gjentatte aminoestergrupper (-NH-CO-O-) på molekylkjeden. I faktisk syntetiserte polyuretanharpikser finnes det i tillegg til aminoestergruppen også grupper som urea og biuret. Polyoler tilhører langkjedede molekyler med hydroksylgrupper på enden, som kalles "myke kjedesegmenter", mens polyisocyanater kalles "harde kjedesegmenter".
Blant polyuretanharpiksene som genereres av myke og harde kjedesegmenter, er bare en liten prosentandel aminosyreestere, så det er kanskje ikke passende å kalle dem polyuretan. I bred forstand er polyuretan et tilsetningsstoff av isocyanat.
Ulike typer isocyanater reagerer med polyhydroksyforbindelser for å generere ulike strukturer av polyuretan, og dermed oppnås polymermaterialer med forskjellige egenskaper, som plast, gummi, belegg, fibre, lim osv. Polyuretangummi
Polyuretangummi tilhører en spesiell type gummi, som lages ved å reagere polyeter eller polyester med isocyanat. Det finnes mange varianter på grunn av ulike typer råvarer, reaksjonsbetingelser og tverrbindingsmetoder. Fra et kjemisk strukturperspektiv finnes det polyester- og polyetertyper, og fra et prosesseringsmetodeperspektiv finnes det tre typer: blandingstype, støpetype og termoplasttype.
Syntetisk polyuretangummi syntetiseres vanligvis ved å reagere lineær polyester eller polyeter med diisocyanat for å danne en lavmolekylær prepolymer, som deretter underkastes en kjedeforlengelsesreaksjon for å generere en høymolekylær polymer. Deretter tilsettes passende tverrbindingsmidler og varmes opp for å herde den, slik at den blir vulkanisert gummi. Denne metoden kalles prepolymerisering eller totrinnsmetoden.
Det er også mulig å bruke en ett-trinnsmetode – å direkte blande lineær polyester eller polyeter med diisocyanater, kjedeforlengere og tverrbindingsmidler for å starte en reaksjon og generere polyuretangummi.
A-segmentet i TPU-molekyler gjør det enkelt å rotere makromolekylkjedene, noe som gir polyuretangummi god elastisitet, reduserer mykningspunktet og det sekundære overgangspunktet til polymeren, og reduserer dens hardhet og mekaniske styrke. B-segmentet vil binde rotasjonen av makromolekylkjedene, noe som fører til at mykningspunktet og det sekundære overgangspunktet til polymeren øker, noe som resulterer i en økning i hardhet og mekanisk styrke, og en reduksjon i elastisitet. Ved å justere molforholdet mellom A og B kan TPU-er med forskjellige mekaniske egenskaper produseres. TPU-tverrbindingsstrukturen må ikke bare ta hensyn til primær tverrbinding, men også sekundær tverrbinding dannet av hydrogenbindinger mellom molekylene. Den primære tverrbindingen til polyuretan er forskjellig fra vulkaniseringsstrukturen til hydroksylgummi. Aminoestergruppen, biuretgruppen, ureaformiatgruppen og andre funksjonelle grupper er anordnet i et regelmessig og mellomliggende stivt kjedesegment, noe som resulterer i en regelmessig nettverksstruktur av gummi, som har utmerket slitestyrke og andre utmerkede egenskaper. For det andre, på grunn av tilstedeværelsen av mange svært kohesive funksjonelle grupper som urea- eller karbamatgrupper i polyuretangummi, har hydrogenbindinger dannet mellom molekylkjeder høy styrke, og de sekundære tverrbindingene dannet av hydrogenbindinger har også en betydelig innvirkning på egenskapene til polyuretangummi. Sekundær tverrbinding gjør det mulig for polyuretangummi å ha egenskapene til termoherdende elastomerer på den ene siden, og på den andre siden er denne tverrbindingen ikke virkelig tverrbundet, noe som gjør den til en virtuell tverrbinding. Tverrbindingstilstanden avhenger av temperaturen. Når temperaturen øker, svekkes denne tverrbindingen gradvis og forsvinner. Polymeren har en viss flytbarhet og kan utsettes for termoplastisk prosessering. Når temperaturen synker, gjenopprettes denne tverrbindingen gradvis og dannes igjen. Tilsetning av en liten mengde fyllstoff øker avstanden mellom molekylene, svekker evnen til å danne hydrogenbindinger mellom molekylene, og fører til en kraftig reduksjon i styrke. Forskning har vist at rekkefølgen på stabiliteten til ulike funksjonelle grupper i polyuretangummi fra høy til lav er: ester, eter, urea, karbamat og biuret. Under aldringsprosessen til polyuretangummi er det første trinnet bruddet av tverrbindingene mellom biuret og urea, etterfulgt av bruddet av karbamat- og ureabindingene, det vil si bruddet på hovedkjeden.
01 Mykgjøring
Polyuretanelastomerer, som mange polymermaterialer, mykner ved høye temperaturer og går over fra en elastisk tilstand til en viskøs flyttilstand, noe som resulterer i en rask reduksjon i mekanisk styrke. Fra et kjemisk perspektiv avhenger mykningstemperaturen for elastisitet hovedsakelig av faktorer som kjemisk sammensetning, relativ molekylvekt og tverrbindingstetthet.
Generelt sett er økning av den relative molekylvekten, økning av stivheten til det harde segmentet (som å introdusere en benzenring i molekylet) og innholdet av det harde segmentet, og økning av tverrbindingstettheten, alle gunstige for å øke mykningstemperaturen. For termoplastiske elastomerer er molekylstrukturen hovedsakelig lineær, og mykningstemperaturen til elastomeren øker også når den relative molekylvekten økes.
For tverrbundne polyuretanelastomerer har tverrbindingstettheten større innvirkning enn den relative molekylvekten. Derfor, ved produksjon av elastomerer, kan økning av funksjonaliteten til isocyanater eller polyoler danne en termisk stabil nettverkskjemisk tverrbindingsstruktur i noen av de elastiske molekylene, eller bruk av for høye isocyanatforhold for å danne en stabil isocyanat-tverrbindingsstruktur i det elastiske legemet er et kraftig middel for å forbedre varmebestandigheten, løsemiddelbestandigheten og den mekaniske styrken til elastomeren.
Når PPDI (p-fenyldiisocyanat) brukes som råmateriale, har det dannede harde segmentet et høyere benzenringinnhold på grunn av den direkte forbindelsen mellom to isocyanatgrupper og benzenringen, noe som forbedrer stivheten til det harde segmentet og dermed forbedrer elastomerens varmebestandighet.
Fra et fysisk perspektiv avhenger mykningstemperaturen til elastomerer av graden av mikrofaseseparasjon. Ifølge rapporter er mykningstemperaturen til elastomerer som ikke gjennomgår mikrofaseseparasjon svært lav, med en prosesseringstemperatur på bare omtrent 70 ℃, mens elastomerer som gjennomgår mikrofaseseparasjon kan nå 130–150 ℃. Derfor er det å øke graden av mikrofaseseparasjon i elastomerer en av de effektive metodene for å forbedre varmebestandigheten deres.
Graden av mikrofaseseparasjon av elastomerer kan forbedres ved å endre den relative molekylvektfordelingen av kjedesegmentene og innholdet av stive kjedesegmenter, og dermed forbedre deres varmebestandighet. De fleste forskere mener at årsaken til mikrofaseseparasjon i polyuretan er den termodynamiske inkompatibiliteten mellom de myke og harde segmentene. Typen kjedeforlenger, det harde segmentet og dets innhold, typen mykt segment og hydrogenbinding har alle en betydelig innvirkning på dette.
Sammenlignet med diolkjedeforlengere danner diaminkjedeforlengere som MOCA (3,3-diklor-4,4-diaminodifenylmetan) og DCB (3,3-diklor-bifenylendiamin) flere polare aminoestergrupper i elastomerer, og flere hydrogenbindinger kan dannes mellom harde segmenter, noe som øker interaksjonen mellom harde segmenter og forbedrer graden av mikrofaseseparasjon i elastomerer. Symmetriske aromatiske kjedeforlengere som p, p-dihydrokinon og hydrokinon er gunstige for normalisering og tett pakking av harde segmenter, og forbedrer dermed mikrofaseseparasjonen av produkter.
Aminoestersegmentene dannet av alifatiske isocyanater har god kompatibilitet med de myke segmentene, noe som resulterer i at flere harde segmenter løses opp i de myke segmentene, noe som reduserer graden av mikrofaseseparasjon. Aminoestersegmentene dannet av aromatiske isocyanater har dårlig kompatibilitet med de myke segmentene, mens graden av mikrofaseseparasjon er høyere. Polyolefin-polyuretan har en nesten fullstendig mikrofaseseparasjonsstruktur på grunn av det faktum at det myke segmentet ikke danner hydrogenbindinger, og hydrogenbindinger kan bare forekomme i det harde segmentet.
Effekten av hydrogenbindinger på mykningspunktet til elastomerer er også betydelig. Selv om polyetere og karbonyler i det myke segmentet kan danne et stort antall hydrogenbindinger med NH i det harde segmentet, øker det også mykningstemperaturen til elastomerer. Det er bekreftet at hydrogenbindinger fortsatt beholder 40 % ved 200 ℃.
02 Termisk dekomponering
Aminoestergrupper gjennomgår følgende nedbrytning ved høye temperaturer:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2-en
- RNHCOOR – RNHR CO2-en
Det finnes tre hovedformer for termisk nedbrytning av polyuretanbaserte materialer:
① Danner originale isocyanater og polyoler;
② α— Oksygenbindingen på CH2-basen brytes og kombineres med én hydrogenbinding på den andre CH2-basen for å danne aminosyrer og alkener. Aminosyrer dekomponeres til ett primært amin og karbondioksid:
③ Danner 1 sekundært amin og karbondioksid.
Termisk nedbrytning av karbamatstruktur:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, ~180 ℃;
Aryl-NHCO3-n-alkyl, ~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~250 ℃.
Den termiske stabiliteten til aminosyreestere er relatert til typene utgangsmaterialer som isocyanater og polyoler. Alifatiske isocyanater har høyere konsentrasjon enn aromatiske isocyanater, mens fettalkoholer har høyere konsentrasjon enn aromatiske alkoholer. Litteraturen rapporterer imidlertid at den termiske dekomponeringstemperaturen for alifatiske aminosyreestere er mellom 160–180 ℃, og for aromatiske aminosyreestere er den mellom 180–200 ℃, noe som ikke stemmer overens med dataene ovenfor. Årsaken kan være relatert til testmetoden.
Faktisk har alifatisk CHDI (1,4-cykloheksandiisocyanat) og HDI (heksametylendiisocyanat) bedre varmebestandighet enn vanlig brukte aromatiske MDI og TDI. Spesielt trans-CHDI med symmetrisk struktur har blitt anerkjent som det mest varmebestandige isocyanatet. Polyuretanelastomerer fremstilt fra det har god prosesserbarhet, utmerket hydrolysebestandighet, høy mykningstemperatur, lav glassovergangstemperatur, lav termisk hysterese og høy UV-bestandighet.
I tillegg til aminoestergruppen har polyuretanelastomerer også andre funksjonelle grupper som ureaformiat, biuret, urea, etc. Disse gruppene kan gjennomgå termisk dekomponering ved høye temperaturer:
NHCONCOO – (alifatisk ureaformiat), 85–105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatisk ureaformiat), ved et temperaturområde på 1–120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatisk biuret), ved en temperatur fra 10 °C til 110 °C;
NHCONCONH – (aromatisk biuret), 115–125 ℃;
NHCONH – (alifatisk urea), 140–180 ℃;
- NHCONH – (aromatisk urea), 160–200 ℃;
Isocyanuratring > 270 ℃.
Den termiske dekomponeringstemperaturen for biuret og ureabasert formiat er mye lavere enn for aminoformiat og urea, mens isocyanurat har den beste termiske stabiliteten. Ved produksjon av elastomerer kan overskytende isocyanater reagere ytterligere med det dannede aminoformiatet og ureaen for å danne ureabaserte formiat- og biuret-tverrbundne strukturer. Selv om de kan forbedre de mekaniske egenskapene til elastomerer, er de ekstremt ustabile mot varme.
For å redusere de termisk ustabile gruppene som biuret og ureaformiat i elastomerer, er det nødvendig å vurdere deres råstoffforhold og produksjonsprosess. For høye isocyanatforhold bør brukes, og andre metoder bør brukes så mye som mulig for først å danne delvise isocyanatringer i råmaterialene (hovedsakelig isocyanater, polyoler og kjedeforlengere), og deretter introdusere dem i elastomeren i henhold til normale prosesser. Dette har blitt den mest brukte metoden for å produsere varmebestandige og flammehemmende polyuretanelastomerer.
03 Hydrolyse og termisk oksidasjon
Polyuretanelastomerer er utsatt for termisk nedbrytning i sine harde segmenter og tilsvarende kjemiske endringer i sine myke segmenter ved høye temperaturer. Polyesterelastomerer har dårlig vannbestandighet og en mer alvorlig tendens til å hydrolysere ved høye temperaturer. Levetiden til polyester/TDI/diamin kan nå 4–5 måneder ved 50 ℃, bare to uker ved 70 ℃, og bare noen få dager over 100 ℃. Esterbindinger kan dekomponere til tilsvarende syrer og alkoholer når de utsettes for varmt vann og damp, og urea- og aminoestergrupper i elastomerer kan også gjennomgå hydrolysereaksjoner:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esteralkohol
Én RNHCONHR én H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
En RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiatester Aminoformiatalkohol
Polyeterbaserte elastomerer har dårlig termisk oksidasjonsstabilitet, og eterbaserte elastomerer α- Hydrogenet på karbonatomet oksideres lett og danner hydrogenperoksid. Etter videre nedbrytning og spalting genereres oksidradikaler og hydroksylradikaler, som til slutt spaltes til formiater eller aldehyder.
Ulike polyestere har liten effekt på varmebestandigheten til elastomerer, mens forskjellige polyetere har en viss innflytelse. Sammenlignet med TDI-MOCA-PTMEG har TDI-MOCA-PTMEG en strekkfasthetsretensjon på henholdsvis 44 % og 60 % når den aldres ved 121 ℃ i 7 dager, hvor sistnevnte er betydelig bedre enn førstnevnte. Årsaken kan være at PPG-molekyler har forgrenede kjeder, som ikke bidrar til den regelmessige ordningen av elastiske molekyler og reduserer varmebestandigheten til det elastiske legemet. Den termiske stabilitetsordenen til polyetere er: PTMEG>PEG>PPG.
Andre funksjonelle grupper i polyuretanelastomerer, som urea og karbamat, gjennomgår også oksidasjons- og hydrolysereaksjoner. Etergruppen oksideres imidlertid lettest, mens estergruppen hydrolyseres lettest. Rekkefølgen på deres antioksidant- og hydrolyseresistens er:
Antioksidantaktivitet: estere>urea>karbamat>eter;
Hydrolysebestandighet: ester
For å forbedre oksidasjonsmotstanden til polyeterpolyuretan og hydrolysemotstanden til polyesterpolyuretan, tilsettes det også tilsetningsstoffer, som for eksempel å tilsette 1 % fenolisk antioksidant Irganox1010 til PTMEG polyeterelastomer. Strekkfastheten til denne elastomeren kan økes 3–5 ganger sammenlignet med uten antioksidanter (testresultater etter aldring ved 1500 °C i 168 timer). Men ikke alle antioksidanter har en effekt på polyuretanelastomerer. Bare fenolisk 1rganox 1010 og TopanOl051 (fenolisk antioksidant, lysstabilisator for hindret amin, benzotriazolkompleks) har betydelige effekter, og førstnevnte er best, muligens fordi fenoliske antioksidanter har god kompatibilitet med elastomerer. På grunn av den viktige rollen fenoliske hydroksylgrupper spiller i stabiliseringsmekanismen til fenoliske antioksidanter, bør forholdet mellom isocyanater og polyoler ikke være for stort for å unngå reaksjon og "feil" mellom denne fenoliske hydroksylgruppen og isocyanatgrupper i systemet, og antioksidanter må tilsettes prepolymerer og kjedeforlengere. Hvis de tilsettes under produksjonen av prepolymerer, vil det i stor grad påvirke stabiliseringseffekten.
Tilsetningsstoffene som brukes for å forhindre hydrolyse av polyester-polyuretan-elastomerer er hovedsakelig karbodiimidforbindelser, som reagerer med karboksylsyrer generert ved esterhydrolyse i polyuretan-elastomermolekyler for å generere acylurea-derivater, noe som forhindrer ytterligere hydrolyse. Tilsetning av karbodiimid i en massefraksjon på 2 % til 5 % kan øke vannstabiliteten til polyuretan med 2–4 ganger. I tillegg har tert-butylkatekol, heksametylentetramin, azodikarbonamid, etc. også visse antihydrolyseeffekter.
04 Hovedytelsesegenskaper
Polyuretanelastomerer er typiske multiblokk-kopolymerer, med molekylkjeder sammensatt av fleksible segmenter med en glassovergangstemperatur lavere enn romtemperatur og stive segmenter med en glassovergangstemperatur høyere enn romtemperatur. Blant dem danner oligomere polyoler fleksible segmenter, mens diisocyanater og småmolekylære kjedeforlengere danner stive segmenter. Den innebygde strukturen til fleksible og stive kjedesegmenter bestemmer deres unike ytelse:
(1) Hardhetsområdet for vanlig gummi ligger vanligvis mellom Shaoer A20-A90, mens hardhetsområdet for plast ligger omtrent Shaoer A95 Shaoer D100. Polyuretanelastomerer kan bli så lave som Shaoer A10 og så høye som Shaoer D85, uten behov for fyllstoff;
(2) Høy styrke og elastisitet kan fortsatt opprettholdes innenfor et bredt hardhetsområde;
(3) Utmerket slitestyrke, 2–10 ganger høyere enn naturgummi;
(4) Utmerket motstand mot vann, olje og kjemikalier;
(5) Høy slagfasthet, utmattingsmotstand og vibrasjonsmotstand, egnet for høyfrekvente bøyingsapplikasjoner;
(6) God lavtemperaturbestandighet, med lavtemperatursprøhet under -30 ℃ eller -70 ℃;
(7) Den har utmerket isolasjonsevne, og på grunn av sin lave varmeledningsevne har den en bedre isolasjonseffekt sammenlignet med gummi og plast;
(8) God biokompatibilitet og antikoagulerende egenskaper;
(9) Utmerket elektrisk isolasjon, muggbestandighet og UV-stabilitet.
Polyuretanelastomerer kan dannes ved hjelp av de samme prosessene som vanlig gummi, som mykgjøring, blanding og vulkanisering. De kan også støpes i form av flytende gummi ved helling, sentrifugalstøping eller sprøyting. De kan også lages til granulære materialer og formes ved hjelp av injeksjon, ekstrudering, valsing, blåsestøping og andre prosesser. På denne måten forbedres ikke bare arbeidseffektiviteten, men også dimensjonsnøyaktigheten og utseendet til produktet.
Publisert: 05. des. 2023