Den såkaltepolyuretaner forkortelsen for polyuretan, som dannes ved omsetning av polyisocyanater og polyoler, og inneholder mange gjentatte aminoestergrupper (- NH-CO-O -) på molekylkjeden.I faktisk syntetiserte polyuretanharpikser er det i tillegg til aminoestergruppen også grupper som urea og biuret.Polyoler tilhører langkjedede molekyler med hydroksylgrupper i enden, som kalles "myke kjedesegmenter", mens polyisocyanater kalles "hardkjedesegmenter".
Blant polyuretanharpiksene som genereres av myke og harde kjedesegmenter, er bare en liten prosentandel aminosyreestere, så det er kanskje ikke hensiktsmessig å kalle dem polyuretan.I vid forstand er polyuretan et tilsetningsstoff av isocyanat.
Ulike typer isocyanater reagerer med polyhydroksyforbindelser for å generere ulike strukturer av polyuretan, og oppnår derved polymermaterialer med forskjellige egenskaper, som plast, gummi, belegg, fibre, lim, etc. Polyuretangummi
Polyuretangummi tilhører en spesiell type gummi, som er laget ved å reagere polyeter eller polyester med isocyanat.Det er mange varianter på grunn av forskjellige typer råvarer, reaksjonsbetingelser og tverrbindingsmetoder.Fra et kjemisk strukturperspektiv er det polyester- og polyetertyper, og fra et prosessmetodeperspektiv er det tre typer: blandetype, støpetype og termoplasttype.
Syntetisk polyuretangummi syntetiseres vanligvis ved å reagere lineær polyester eller polyeter med diisocyanat for å danne en lavmolekylær prepolymer, som deretter utsettes for kjedeforlengelsesreaksjon for å generere en polymer med høy molekylvekt.Deretter tilsettes passende tverrbindingsmidler og varmes opp for å herde det, og blir vulkanisert gummi.Denne metoden kalles prepolymerisering eller to-trinns metode.
Det er også mulig å bruke en ett-trinns metode - direkte blanding av lineær polyester eller polyeter med diisocyanater, kjedeforlengere og tverrbindingsmidler for å starte en reaksjon og generere polyuretangummi.
A-segmentet i TPU-molekyler gjør de makromolekylære kjedene enkle å rotere, og gir polyuretangummi god elastisitet, reduserer mykgjøringspunktet og sekundært overgangspunkt til polymeren, og reduserer dens hardhet og mekaniske styrke.B-segmentet vil binde rotasjonen av makromolekylære kjeder, noe som får polymerens mykningspunkt og sekundære overgangspunkt til å øke, noe som resulterer i en økning i hardhet og mekanisk styrke, og en reduksjon i elastisitet.Ved å justere molforholdet mellom A og B kan det produseres TPUer med ulike mekaniske egenskaper.TPU-tverrbindingsstrukturen må ikke bare vurdere primær tverrbinding, men også sekundær tverrbinding dannet av hydrogenbindinger mellom molekyler.Den primære tverrbindingen til polyuretan er forskjellig fra vulkaniseringsstrukturen til hydroksylgummi.Dens aminoestergruppe, biuretgruppe, ureaformiatgruppe og andre funksjonelle grupper er ordnet i et regelmessig og adskilt stivt kjedesegment, noe som resulterer i en vanlig nettverksstruktur av gummi, som har utmerket slitestyrke og andre utmerkede egenskaper.For det andre, på grunn av tilstedeværelsen av mange svært kohesive funksjonelle grupper som urea eller karbamatgrupper i polyuretangummi, har hydrogenbindinger dannet mellom molekylkjeder høy styrke, og de sekundære tverrbindingsbindingene dannet av hydrogenbindinger har også en betydelig innvirkning på egenskapene til polyuretan gummi.Sekundær tverrbinding gjør det mulig for polyuretangummi å ha egenskapene til varmeherdende elastomerer på den ene siden, og på den andre siden er denne tverrbindingen ikke virkelig tverrbundet, noe som gjør den til en virtuell tverrbinding.Tverrbindingstilstanden avhenger av temperaturen.Når temperaturen øker, svekkes denne tverrbindingen gradvis og forsvinner.Polymeren har en viss fluiditet og kan utsettes for termoplastisk bearbeiding.Når temperaturen synker, kommer denne tverrbindingen gradvis tilbake og dannes igjen.Tilsetning av en liten mengde fyllstoff øker avstanden mellom molekyler, svekker evnen til å danne hydrogenbindinger mellom molekyler, og fører til en kraftig reduksjon i styrke.Forskning har vist at rekkefølgen på stabiliteten til ulike funksjonelle grupper i polyuretangummi fra høy til lav er: ester, eter, urea, karbamat og biuret.Under aldringsprosessen av polyuretangummi er det første trinnet å bryte tverrbindingsbindingene mellom biuret og urea, etterfulgt av brudd av karbamat- og ureabindingene, det vil si hovedkjedebruddet.
01 Mykgjøring
Polyuretanelastomerer, som mange polymermaterialer, mykner ved høye temperaturer og går over fra en elastisk tilstand til en viskøs strømningstilstand, noe som resulterer i en rask reduksjon i mekanisk styrke.Fra et kjemisk perspektiv avhenger mykningstemperaturen for elastisitet hovedsakelig av faktorer som dens kjemiske sammensetning, relative molekylvekt og tverrbindingstetthet.
Generelt sett er det å øke den relative molekylvekten, øke stivheten til det harde segmentet (som å introdusere en benzenring i molekylet) og innholdet i det harde segmentet, og øke tverrbindingstettheten alle fordelaktige for å øke mykningstemperaturen.For termoplastiske elastomerer er molekylstrukturen hovedsakelig lineær, og mykningstemperaturen til elastomeren øker også når den relative molekylvekten økes.
For tverrbundne polyuretanelastomerer har tverrbindingstettheten større innvirkning enn relativ molekylvekt.Derfor, når man produserer elastomerer, kan økning av funksjonaliteten til isocyanater eller polyoler danne en termisk stabil nettverkskjemisk tverrbindingsstruktur i noen av de elastiske molekylene, eller ved å bruke overdreven isocyanatforhold for å danne en stabil isocyanat-tverrbindingsstruktur i den elastiske kroppen. et kraftig middel for å forbedre varmebestandigheten, løsemiddelbestandigheten og den mekaniske styrken til elastomeren.
Når PPDI (p-fenyldiisocyanat) brukes som råmateriale, på grunn av den direkte koblingen av to isocyanatgrupper til benzenringen, har det dannede harde segmentet et høyere benzenringinnhold, noe som forbedrer stivheten til det harde segmentet og dermed forbedrer varmebestandigheten til elastomeren.
Fra et fysisk perspektiv avhenger mykningstemperaturen til elastomerer av graden av mikrofaseseparasjon.I følge rapporter er mykningstemperaturen til elastomerer som ikke gjennomgår mikrofaseseparasjon svært lav, med en prosesseringstemperatur på bare rundt 70 ℃, mens elastomerer som gjennomgår mikrofaseseparasjon kan nå 130-150 ℃.Derfor er å øke graden av mikrofaseseparasjon i elastomerer en av de effektive metodene for å forbedre deres varmebestandighet.
Graden av mikrofaseseparasjon av elastomerer kan forbedres ved å endre den relative molekylvektsfordelingen til kjedesegmenter og innholdet av stive kjedesegmenter, og derved øke deres varmebestandighet.De fleste forskere mener at årsaken til mikrofaseseparasjon i polyuretan er den termodynamiske inkompatibiliteten mellom de myke og harde segmentene.Typen kjedeforlenger, hardt segment og dets innhold, myk segmenttype og hydrogenbinding har alle en betydelig innvirkning på den.
Sammenlignet med diolkjedeforlengere danner diaminkjedeforlengere som MOCA (3,3-diklor-4,4-diaminodifenylmetan) og DCB (3,3-diklor-bifenylendiamin) mer polare aminoestergrupper i elastomerer, og flere hydrogenbindinger kan dannes mellom harde segmenter, øke interaksjonen mellom harde segmenter og forbedre graden av mikrofaseseparasjon i elastomerer;Symmetriske aromatiske kjedeforlengere som p, p-dihydrokinon og hydrokinon er fordelaktige for normalisering og tett pakking av harde segmenter, og forbedrer derved mikrofaseseparasjonen av produkter.
Aminoestersegmentene dannet av alifatiske isocyanater har god kompatibilitet med de myke segmentene, noe som resulterer i at flere harde segmenter løses opp i de myke segmentene, noe som reduserer graden av mikrofaseseparasjon.Aminoestersegmentene dannet av aromatiske isocyanater har dårlig kompatibilitet med de myke segmentene, mens graden av mikrofaseseparasjon er høyere.Polyolefinpolyuretan har en nesten fullstendig mikrofaseseparasjonsstruktur på grunn av at det myke segmentet ikke danner hydrogenbindinger og hydrogenbindinger kan kun oppstå i det harde segmentet.
Effekten av hydrogenbinding på mykgjøringspunktet til elastomerer er også betydelig.Selv om polyetere og karbonyler i det myke segmentet kan danne et stort antall hydrogenbindinger med NH i det harde segmentet, øker det også mykningstemperaturen til elastomerer.Det er bekreftet at hydrogenbindinger fortsatt beholder 40 % ved 200 ℃.
02 Termisk dekomponering
Aminoestergrupper gjennomgår følgende dekomponering ved høye temperaturer:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Det er tre hovedformer for termisk dekomponering av polyuretanbaserte materialer:
① Danner originale isocyanater og polyoler;
② α— Oksygenbindingen på CH2-basen brytes og kombineres med en hydrogenbinding på den andre CH2 for å danne aminosyrer og alkener.Aminosyrer brytes ned til ett primært amin og karbondioksid:
③ Dann 1 sekundært amin og karbondioksid.
Termisk dekomponering av karbamatstruktur:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, -180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl, ~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, -250 ℃.
Den termiske stabiliteten til aminosyreestere er relatert til typene utgangsmaterialer som isocyanater og polyoler.Alifatiske isocyanater er høyere enn aromatiske isocyanater, mens fettalkoholer er høyere enn aromatiske alkoholer.Litteraturen rapporterer imidlertid at den termiske nedbrytningstemperaturen til alifatiske aminosyreestere er mellom 160-180 ℃, og at aromatiske aminosyreestere er mellom 180-200 ℃, noe som er inkonsistent med dataene ovenfor.Årsaken kan være knyttet til testmetoden.
Faktisk har alifatisk CHDI (1,4-cykloheksandiisocyanat) og HDI (heksametylendiisocyanat) bedre varmebestandighet enn vanlig brukte aromatiske MDI og TDI.Spesielt trans CHDI med symmetrisk struktur har blitt anerkjent som det mest varmebestandige isocyanatet.Polyuretan-elastomerer fremstilt av det har god bearbeidbarhet, utmerket hydrolysemotstand, høy mykningstemperatur, lav glassovergangstemperatur, lav termisk hysterese og høy UV-motstand.
I tillegg til aminoestergruppen har polyuretanelastomerer også andre funksjonelle grupper som ureaformiat, biuret, urea osv. Disse gruppene kan gjennomgå termisk nedbrytning ved høye temperaturer:
NHCONCOO – (alifatisk ureaformiat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatisk ureaformiat), ved et temperaturområde på 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatisk biuret), ved en temperatur som varierer fra 10 ° C til 110 ° C;
NHCONCONH – (aromatisk biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatisk urea), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatisk urea), 160-200 ℃;
Isocyanuratring>270 ℃.
Den termiske nedbrytningstemperaturen for biuret og ureabasert formiat er mye lavere enn for aminoformiat og urea, mens isocyanurat har den beste termiske stabiliteten.Ved produksjon av elastomerer kan overskudd av isocyanater reagere ytterligere med det dannede aminoformiat og urea for å danne ureabaserte formiat- og biuret-tverrbundne strukturer.Selv om de kan forbedre de mekaniske egenskapene til elastomerer, er de ekstremt ustabile overfor varme.
For å redusere de termisk ustabile gruppene som biuret og ureaformiat i elastomerer, er det nødvendig å vurdere deres råmaterialeforhold og produksjonsprosess.For høye isocyanatforhold bør brukes, og andre metoder bør brukes så mye som mulig for først å danne partielle isocyanatringer i råvarene (hovedsakelig isocyanater, polyoler og kjedeforlengere), og deretter innføre dem i elastomeren i henhold til normale prosesser.Dette har blitt den mest brukte metoden for å produsere varmebestandige og flammebestandige polyuretanelastomerer.
03 Hydrolyse og termisk oksidasjon
Polyuretanelastomerer er utsatt for termisk dekomponering i sine harde segmenter og tilsvarende kjemiske endringer i de myke segmentene ved høye temperaturer.Polyesterelastomerer har dårlig vannmotstand og en mer alvorlig tendens til å hydrolysere ved høye temperaturer.Levetiden til polyester/TDI/diamin kan nå 4-5 måneder ved 50 ℃, bare to uker ved 70 ℃ og bare noen få dager over 100 ℃.Esterbindinger kan brytes ned til tilsvarende syrer og alkoholer når de utsettes for varmt vann og damp, og urea- og aminoestergrupper i elastomerer kan også gjennomgå hydrolysereaksjoner:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
En RNHCONHR en H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
En RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiatester Aminoformiat alkohol
Polyeterbaserte elastomerer har dårlig termisk oksidasjonsstabilitet, og eterbaserte elastomerer α- Hydrogenet på karbonatomet oksideres lett, og danner et hydrogenperoksid.Etter ytterligere dekomponering og spaltning genererer det oksidradikaler og hydroksylradikaler, som til slutt brytes ned til formater eller aldehyder.
Ulike polyestere har liten effekt på varmebestandigheten til elastomerer, mens forskjellige polyetere har en viss påvirkning.Sammenlignet med TDI-MOCA-PTMEG, har TDI-MOCA-PTMEG en retensjonsgrad på strekkstyrke på henholdsvis 44 % og 60 % når den eldes ved 121 ℃ i 7 dager, hvor sistnevnte er betydelig bedre enn førstnevnte.Årsaken kan være at PPG-molekyler har forgrenede kjeder, som ikke bidrar til det vanlige arrangementet av elastiske molekyler og reduserer varmemotstanden til den elastiske kroppen.Den termiske stabilitetsrekkefølgen for polyetere er: PTMEG>PEG>PPG.
Andre funksjonelle grupper i polyuretanelastomerer, som urea og karbamat, gjennomgår også oksidasjons- og hydrolysereaksjoner.Etergruppen er imidlertid lettest oksidert, mens estergruppen er lettest hydrolysert.Rekkefølgen på deres antioksidant- og hydrolyseresistens er:
Antioksidantaktivitet: estere>urea>karbamat>eter;
Hydrolysemotstand: ester
For å forbedre oksidasjonsmotstanden til polyeterpolyuretan og hydrolyseresistensen til polyesterpolyuretan, tilsettes det også tilsetningsstoffer, for eksempel tilsetning av 1 % fenolisk antioksidant Irganox1010 til PTMEG polyeter elastomer.Strekkstyrken til denne elastomeren kan økes med 3-5 ganger sammenlignet med uten antioksidanter (testresultater etter aldring ved 1500C i 168 timer).Men ikke alle antioksidanter har effekt på polyuretanelastomerer, kun fenoliske 1rganox 1010 og TopanOl051 (fenoliske antioksidanter, hindret aminlysstabilisator, benzotriazolkompleks) har betydelige effekter, og førstnevnte er best, muligens fordi fenoliske antioksidanter har god kompatibilitet med elastomerer.Men på grunn av den viktige rollen til fenoliske hydroksylgrupper i stabiliseringsmekanismen til fenoliske antioksidanter, for å unngå reaksjon og "svikt" av denne fenoliske hydroksylgruppen med isocyanatgrupper i systemet, bør forholdet mellom isocyanater og polyoler ikke være for stor, og antioksidanter må tilsettes prepolymerer og kjedeforlengere.Hvis det tilsettes under produksjon av prepolymerer, vil det i stor grad påvirke stabiliseringseffekten.
Tilsetningsstoffene som brukes for å forhindre hydrolyse av polyesterpolyuretanelastomerer er hovedsakelig karbodiimidforbindelser, som reagerer med karboksylsyrer generert ved esterhydrolyse i polyuretanelastomermolekyler for å generere acylureaderivater, og forhindrer ytterligere hydrolyse.Tilsetning av karbodiimid i en massefraksjon på 2% til 5% kan øke vannstabiliteten til polyuretan med 2-4 ganger.I tillegg har tert-butylkatekol, heksametylentetramin, azodikarbonamid, etc. også visse antihydrolyseeffekter.
04 Hovedytelsesegenskaper
Polyuretanelastomerer er typiske multiblokk-kopolymerer, med molekylkjeder sammensatt av fleksible segmenter med en glassovergangstemperatur lavere enn romtemperatur og stive segmenter med en glassovergangstemperatur høyere enn romtemperatur.Blant dem danner oligomere polyoler fleksible segmenter, mens diisocyanater og små molekylkjedeforlengere danner stive segmenter.Den innebygde strukturen til fleksible og stive kjedesegmenter bestemmer deres unike ytelse:
(1) Hardhetsområdet for vanlig gummi er vanligvis mellom Shaoer A20-A90, mens hardhetsområdet for plast er omtrent Shaoer A95 Shaoer D100.Polyuretanelastomerer kan nå så lavt som Shaoer A10 og så høyt som Shaoer D85, uten behov for fyllhjelp;
(2) Høy styrke og elastisitet kan fortsatt opprettholdes innenfor et bredt spekter av hardhet;
(3) Utmerket slitestyrke, 2-10 ganger den for naturgummi;
(4) Utmerket motstand mot vann, olje og kjemikalier;
(5) Høy slagfasthet, tretthetsmotstand og vibrasjonsmotstand, egnet for høyfrekvente bøyeapplikasjoner;
(6) God lavtemperaturmotstand, med lavtemperaturskjørhet under -30 ℃ eller -70 ℃;
(7) Den har utmerket isolasjonsytelse, og på grunn av dens lave varmeledningsevne har den en bedre isolasjonseffekt sammenlignet med gummi og plast;
(8) God biokompatibilitet og antikoagulerende egenskaper;
(9) Utmerket elektrisk isolasjon, muggmotstand og UV-stabilitet.
Polyuretanelastomerer kan dannes ved å bruke de samme prosessene som vanlig gummi, som plastisering, blanding og vulkanisering.De kan også støpes i form av flytende gummi ved helling, sentrifugalstøping eller sprøyting.De kan også lages til granulære materialer og dannes ved bruk av injeksjon, ekstrudering, valsing, blåsestøping og andre prosesser.På denne måten forbedrer det ikke bare arbeidseffektiviteten, men det forbedrer også dimensjonsnøyaktigheten og utseendet til produktet
Innleggstid: Des-05-2023